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科研進展

廣州健康院在手性吡啶并螺烯的合成中取得新進展

發表日期:2022-10-18來源:放大 縮小

  近日,中國科學院廣州生物醫藥與健康研究院朱強課題組等合作,高對映選擇性完成了手性吡啶并螺烯分子的不對稱合成,并對部分產物進行了光學活性探究。相關研究成果近日以Palladium-Catalyzed Modular Synthesis of Enantioenriched Pyridohelicenes through Double Imidoylative Cyclization為題發表在ACS Catal.上。

  手性吡啶并螺烯是氮-雜螺烯家族中重要成員,具有廣泛而重要的用途,如:作為手性發射體、金屬絡合物、催化劑,手性助劑等。因此,手性吡啶并螺烯分子的不對稱合成受到了有機化學家越來越廣泛的關注。目前,手性吡啶并螺烯分子的單一構型異構體主要還是依賴于對外消旋體的手性拆分或者利用HPLC手性色譜柱分離獲得。而目前已報導的不對稱合成吡啶并螺烯類似物的方法普遍存在以下局限。例如:1)催化劑價格昂貴且負載量大(高達60 mol%);2) 反應原料的制備步驟繁瑣,并且線性的策略也限制了產物的多樣性;3) 產物需要額外的轉化才能得到吡啶并螺烯衍生物;4)產物結構特殊,不易拓展。因此,發展低催化劑用量的、底物易于合成且多樣化的、匯聚式的不對稱手性吡啶并螺烯的合成新方法,對于推動這類螺旋手性化合物的深入研究具有重要的意義。

  該研究中,在前期工作的基礎上,朱強研究員團隊巧妙設計了含有兩個異腈基團的聯芳基異腈C,通過“一鍋化”實現兩步亞胺基環化反應,同時構建兩個吡啶環,一步構建雙吡啶并螺烯。這一反應的創新點主要體現在以下三個方面:1) 雙異腈關環前體的合成相對簡便,引發關環的芳基碘化物便宜易得,這樣的雙分子匯聚反應模式為產物的多樣化快速構建提供了可能;2)催化劑用量低,成鍵效率高,一步生成了4C-C鍵,同時構建2個吡啶環;3)通過中心母核的改變,以及控制異腈先后關環的調節,不僅可以對映選擇性選擇性的合成不同取代的[6]螺烯,而且可以把常見的呋喃環連同吡啶一同雜化進入螺烯,極大地豐富了手性吡啶并螺烯的種類。

  與此同時,該研究還完成了對部分吡啶并螺烯化合物的光學活性表征。結果表明此類手性吡啶并螺烯化合物具有良好的CPL活性。

  總之,該研究不僅可以很好地解決當前手性吡啶并螺烯不對稱合成的諸多弊端,使快速構建結構及取代多樣性的手性吡啶并螺烯分子成為可能,對研究它們的光電性質以及在不對稱合成中的應用,都具有重要的意義。

  論文第一作者為廣州健康院博士研究生余婷。廣州健康院朱強研究員、羅爽副研究員,中國科學院化學研究所鐘羽武研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金等項目的支持。

鈀催化雙亞胺化環化反應高對映選擇性構建吡啶并螺烯

 

部分化合物及其光學性質研究

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